Drikkevandskvaliteten inden for EU overvåges nøje, især når det kommer til materialer i kontakt med det. Gennem årene har EU-organer og medlemslande indført stadigt strengere grænseværdier, især for stoffer som for eksempel bly. Dr. Philipp Skoda belyser den aktuelle tilstand, løbende udviklinger og fremtidige muligheder for kobberlegeringer på dette kritiske område
Artiklen har været bragt i HVAC Magasinet nr. 4, 2024 og kan læses uden illustrationer herunder
(Læs originalartiklen her)
Af dr. Philipp Skoda og Lars Lyngsaa, områdechef Norden, Sanha GmbH & Co. KG
I januar 2024 godkendte EU-Parlamentet med overvældende flertal den opdaterede version af det harmoniserede EU-direktiv for drikkevand 2020/2184, hvilket omformulerer reguleringerne, der direkte påvirker forskellige kobberlegeringer, der anvendes i vandinstallationer. Trods disse reguleringsændringer har levedygtige alternativer længe været tilgængelige og fortsætter med at udvikle sig, hvilket tilbyder lovende løsninger for fremtiden inden for vandsikkerhed.
Centralt for lovgivningens mål er forebyggelse af skadelige stoffer fra at lække ind i drikkevandet eller komme i kontakt med det gennem vandinstallationer. Blandt de regulerede stoffer er bly, arsen og antimon, hvilket påvirker flere kobbermaterialer, herunder CC499K, populært kendt som “gunmetal” på grund af dets blyindhold (se tabel 1). Som følge heraf står dets anvendelse i drikkevandsinstallationer over for forbud fremover.
Siden 2011 og fremadrettet fra 2024 er visse kobbermaterialer blevet udelukket fra den europæiske positivliste på grund af reduktionen af tilladt blyindhold i drikkevandet.
Rejsen mod sikrere drikkevand begyndte med et europæisk initiativ i 2011 kendt som 4MS-initiativet ledet af Tyskland, Holland, Storbritannien og Nordirland, samt Frankrig, og senere tilsluttede Danmark sig. Dette samarbejde kulminerede i udgivelsen af en positivliste over materialer, der anses for sikre til kontakt med drikkevand, efterfølgende indskrevet i europæisk lovgivning og løbende forfinet.
For at lette en reguleret overgang blev blygrænserne i drikkevand gradvist sænket, hvilket resulterede i den løbende begrænsning af kobbermaterialer. Som svar herpå opstod innovative kobberlegeringer skræddersyet til drikkevandsapplikationer, hvor fittings fremstillet af disse materialer kom på markedet så tidligt som i 2009, hvilket signalerede en vedvarende tendens mod sikrere alternativer. Udviklingen af disse legeringer prioriterer tekniske og fysiske egenskaber sammen med hygiejne- og sundhedsovervejelser for at sikre lang levetid og effektivitet.
De vigtigste legeringselementer (Dies 1967)
De primære fælles legeringskomponenter inkluderer bly, antimon, arsen, fosfor og silicium samt tin, mangan og nikkel. De sidste tre danner faste løsninger og har en styrkeforøgende effekt. Tin forbedrer også bearbejdeligheden.
• Bly: Historisk anvendt i kobber-zink materialer på grund af dets positive bearbejdningsegenskaber, er blyets indflydelse på mekaniske egenskaber minimal. Dets inklusion mindsker spændingskorrosion.
• Antimon: Forbedrer modstanden mod afzinkning og dermed korrosionsbestandighed. Dog komplicerer det koldformning og fører til udhærdning af materialet, hvilket giver udfordringer for genanvendelse.
• Arsen: Tilføjet til kobberlegeringer for at styrke korrosionsbestandigheden, hvor koncentrationer på 0,02-0,06 procent positivt påvirker afzinkning. Tilsvarende fordele opnås ved kombination med fosfor.
• Silicium: Forøger legeringsstyrken, hårdhed og misfarvningsbestandighed, samtidig med at det reducerer oxidation og zinkevaporation.
• Fosfor: Styrker modstanden mod afzinkning, selv ved lave niveauer inden for det optimale interval på 0,02-0,06 procent.
Ligesom bly og antimon har arsen tiltrukket lovgivningsmæssig opmærksomhed på grund af sundhedsrisiciene på grund af deres toksicitet. Som følge heraf understreger den fortsatte stramning af grænseværdierne (0,010 mg/l for arsen, 0,005 mg/l for antimon) nødvendigheden af sikrere og mere bæredygtige alternativer inden for vandinfrastrukturen.
Udvikling og vurdering af nye kobbermaterialer
Inden for kobbermaterialer til drikkevandsinstallationer har fremskridt inden for legeringsudvikling og evaluering formet landskabet for sikrere og mere holdbar infrastruktur. Traditionelt har binære legeringer såsom CuZn (kobber-zink) været udbredte, og de tilbyder alsidighed gennem varierende zinkindhold og varmebehandlingsprocesser, hvilket resulterer i forskellige materialefaser som alfa og beta.
Efterspørgslen efter forbedrede egenskaber som korrosionsbestandighed og bearbejdelighed har imidlertid ført til udviklingen af multilagslegeringer. Komplekse sammensætninger som CC499K (gunmetal, CuSn5Zn5Pb2) og CW602N (CuZn36Pb2As) er opstået og tilbyder skræddersyede løsninger til at imødekomme skiftende behov.
Det er afgørende, at disse materialer opfylder strenge hygiejne, fysiske og tekniske standarder. Danske og internationale standarder giver omfattende vejledning om korrosionsbestandighed, installationsspecifikationer og vurdering af afzinkning, hvilket er afgørende for overholdelse af regulativerne. Nøglestandarder inkluderer:
• DS 12502-2: 2005: Beskyttelse af metalmaterialer mod korrosion – Vejledning om vurdering af korrosionsrisiko i vandfordelingssystemer og opbevaringssystemer – Del 2: Indflydelsesfaktorer for kobber og kobberlegeringer.
• DS 1254-7: 2021: Kobber og kobberlegeringer – VVS-fittings – Del 7: Trykfittings til brug med metalrør.
• DS 806-4: 2010: Specifikationer for installationer inde i bygninger, der transporterer vand til menneskeligt forbrug – Del 4: Installation.
• ISO 6509-2: 2017: Korrosion af metaller og legeringer – Bestemmelse af afzinkningsbestandighed af kobberlegeringer med zink.
DS 12502-2 afgrænser syv forskellige former for korrosion: Uniform, Pitting, Selektiv, Bi metallisk, Erosion, Spænding og Træthed. Hvert rørmateriale, hvad enten det er stål, plastik eller kobber, besidder sine egne unikke styrker og svagheder. Det er afgørende at erkende, at ikke kun den kemiske sammensætning, men også bearbejdningen af materialer, væsentligt påvirker deres modstand.
Støbte materialer viser ofte lidt dårligere korrosionsbestandighed på grund af overfladeporer eller segregationer, selvom de deler den samme kemiske sammensætning som deres smedede modstykker. Varmebehandling er den mest afgørende faktor, der påvirker modstanden, da den ændrer faseproportionerne inden for legeringsmikrostrukturen med identiske sammensætninger, som illustreret i figur 2. Selv små justeringer af legeringssammensætningerne inden for standardiserede materialer resulterer i divergerende materialestrukturer og forskellige fysiske egenskaber.
Denne variabilitet kræver brugen af forskellige varemærker for materialer, der overholder den samme standard. Eksempler inkluderer siliciumbronze, cuphin eller ecobrass, som alle repræsenterer lette variationer af CW724R. Figur 2 illustrerer denne variabilitet og viser et materiale i to tilstande: det venstre billede viser cirka 11 procent kappa-fase, mens det højre billede viser cirka 2 procent.
Anerkendelse af den betydelige indvirkning af disse faktorer har ført til udviklingen af en test for selektiv korrosion. ISO 6509 standardiserer afzinkningsbestandigheden af kobber-zink legeringer, hvilket gør det sammenligneligt og vurderbart. Det er dog afgørende at bemærke, at selv materialer, der er kemisk identiske, kan vise varierende grader af modstand mod afzinkning afhængigt af bearbejdning og varmebehandling.
DS 806-4 behandler problemet med bimetallisk korrosion involverende rustfrie stålrør og fittings fremstillet af kobber og kobberlegeringer og betragter det som uproblematisk, som angivet i tabel 2. Det er derfor ikke overraskende, at der ikke findes en specifik dansk eller europæisk teststandard for dette scenario. I stedet kræver kombinationen af rustfrie stålrør med kobber- og kobberlegeringsfittings universel anvendelse for alle testvand i hygiejnetests udført i henhold til EN 15664. Denne kombination nyder bred anerkendelse inden for branchen.
Egnede legeringer viser modstand mod afzinkning
I overensstemmelse med ISO 6509-kravene kan teknisk mulige kobber-zinklegeringer, der betragtes som sikre for sundheden, kategoriseres som enten afzinkningsresistente eller begrænset afzinkningsresistente. Den sidstnævnte gruppe er kun egnet til drikkevandsinstallationer i begrænset omfang, primært på grund af tekniske og fysiske årsager, såsom øget modtagelighed for korrosion. Dog kan de ofte finde anvendelse i andre applikationer som varme- eller gasanlæg, hvor korrosionsprocesser er minimale eller fraværende på grund af manglende ilt eller vandindføring.
CW724R (CuZn21Si3P), almindeligt kendt som siliciumbronze, er et fremragende valg til drikkevand uden restriktioner. Med en alfa-, gamma- og kappa-fase undgår CW724R effektivt betafasen, som er særligt sårbar over for afzinkning. Før dens markedsføring i 2009 bekræftede omfattende materialeprøver dens egnethed til drikkevand både teoretisk og i feltovervågning. Denne legering har opnået omfattende praktisk erfaring i Tyskland og talrige andre lande uden rapporter om overskridelse af bly eller andre ECHA-listede stoffer i hele perioden. Silicium og fosfor bidrager betydeligt til dens korrosionsbestandighed, hvor fosfor fungerer som en afzinkningsinhibitor, ligesom arsen og antimon. Bemærkelsesværdigt kan fittings fremstillet af denne legering sømløst tilsluttes både kobber- og rustfri stålrør.
Byggende på succesen med CW724R blev CuSi4Zn9MnP (CC246E), en anden siliciumholdig CuZn multilegering, introduceret i 2018 under det etablerede varemærke “siliciumbronze”. På trods af små sammensætningsmæssige forskelle deler begge legeringer den bemærkelsesværdige egenskab at være modstandsdygtige over for spændingskorrosionsrevning takket være deres siliciumindhold på over 2 procent.
I 2022 blev en anden kompleks legering, CuSn4Zn2PS, introduceret, fri for bly og egnet til drikkevandsapplikationer. Fosfor fungerer som en afzinkningsinhibitor, mens svovl forbedrer bearbejdeligheden. Indledende videnskabelige resultater, præsenteret på “Copper Alloys 2022” kongressen, indikerer lovende modstand mod klorinducerede angreb og minimal skade i feltovervågning gennemført i Tyskland over fire år.
Desuden er CuZn35Sn1P (CW727R) i øjeblikket under udvikling og allerede opført som egnet til drikkevand. Denne legering anvender tin og fosfor til at mindske selektiv korrosion, og der foregår omfattende tests for at drage fordel af indsigterne fra udviklingen af eksisterende materialer.
Tabel 3 giver en oversigt over disse nyindførte hygiejniske kobber-zink legeringer, udviklet som alternativer til blyholdige modparter til drikkevandsapplikationer.
Legeringer med begrænset egnethed
Udover de fire kobbermaterialer, der blev nævnt tidligere og som kan bruges uden begrænsninger til drikkevandsapplikationer, er der andre, der har begrænset egnethed ud fra tekniske og fysiske hensyn. For eksempel er et materiale, der blev introduceret i 2023 som erstatning for CW617 (CuZn40Pb2), CuZn41Mg, kendt som EZEEE, og er baseret på en legering af magnesium i stedet for bly. Da disse legeringer ikke bør anvendes i drikkevandsinstallationer, bliver de ikke yderligere overvejet her.
Konklusion
I sammenfatning har strenge regler for materialer i kontakt med drikkevand, især den opdaterede EU-direktiv om drikkevand 2020/2184, sammen med påvirkninger som ROHS, ECHA og REACH, haft en betydelig indflydelse på brugen af kobberlegeringer i drikkevandsinstallationer. Den løbende reduktion af tilladt blyindhold og gennemgangen af andre skadelige stoffer har drevet udviklingen af sikrere alternativer.
Initiativer som 4MS-initiativet har resulteret i oprettelsen af ECHA positivlisten over sikre materialer, hvilket letter en reguleret overgang væk fra farlige kobberlegeringer. Udviklingen af nye legeringer er blevet motiveret, ikke kun af behovet for at opfylde hygiejne- og sundhedsstandarder, men også af tekniske og fysiske krav til holdbarhed og korrosionsbestandighed.
Egnetheden af moderne kobbermaterialer til drikkevand forbedres ved at inkorporere hygiejnisk og sundhedssikre elementer som silicium, fosfor eller tin. Igangværende forsknings- og udviklingsindsatser har givet lovende alternativer som CuSn4Zn2PS og CuZn35Sn1P, der udnytter fosfor og tin til effektivt at forhindre selektiv korrosion. Selvom disse materialer stadig er under udvikling, viser de stor potentiale for fremtidig udbredt brug, der supplerer det etablerede materiale CW724R.
Samlet set understreger overgangen til blyfrie kobbermaterialer til drikkevandsapplikationer et engagement i folkesundhed og miljømæssig bæredygtighed. Med vedvarende innovation og overholdelse af reguleringsstandarder er udsigten til sikre og pålidelige drikkevandsinstallationer med kobberlegeringer meget lovende.
Kilder
ECHA 2024: EU-direktiv om drikkevand 2020/2184.
UBA 2024: Godkendelse og Harmonisering – 4MS Initiativet | Umweltbundesamt.
Dies 1967: Kurt Dies: Kobber og kobberlegeringer i teknologi; 1967.
EN 15664: 2014: Indflydelse af metalliske materialer på vand beregnet til menneskelig indtagelse – Dynamisk bænktest til vurdering af frigivelse af metaller.
DS 12502-2: 2005: Beskyttelse af metalliske materialer mod korrosion – Vejledning om vurdering af korrosionsrisiko i vandfordelingssystemer og lagringssystemer – Del 2: Påvirkende faktorer for kobber og kobberlegeringer.
DS 1254-7: 2021: Kobber og kobberlegeringer – VVS-fittings – Del 7: Pressfittings til brug med metalrør.
DS 806-4: 2010: Specifikationer for installationer inden for bygninger til transport af vand til menneskelig indtagelse – Del 4: Installation.
ISO 6509-2: 2017: Korrosion af metaller og legeringer – Bestemmelse af dezinkifikationsbestandighed af kobberlegeringer med zink.
Haake 2022: Haake, M. (1); Hansen, A. (2): CuSn4Zn2PS – Blyfri Gunmetal til drikkevandsapplikationer; Kobberlegeringer 2022 – Düsseldorf, 22. – 23. november 2022.
GDM 1997: Gesamtverband Deutscher Metallgießer GDM, Deutsches Kupferinstitut DKI, Verein Deutscher Gießereifachleute VDG: Støbning af kobber og kobberlegeringer – Tekniske retningslinjer -; 1997.
BOKS:
Om forfatteren
Dr. Philipp Skoda har en omfattende baggrund inden for undervisning og forskning i materialer og samlingsteknologi, med særlig fokus på kobbermaterialer. Han begyndte sin karriere på Esslingen University of Applied Sciences, hvor han dedikerede sin ekspertise til dette felt. Senere skiftede han til det velrenommerede DKI Copper Institute, hvor han yderligere berigede sin viden og erfaring. I øjeblikket bestrider han en stilling hos Sanha, en fremtrædende producent af rørsystemer, hvor han leder innovationsafdelingen. I denne rolle fører dr. Skoda fremskridt inden for forskellige områder, herunder nye emner som hydrogenteknologi og udviklingen af bæredygtige kobbermaterialer.
